水处理技术简史---电渗透

电渗析（Electrodialysis，ED）可能是最夸姣的膜分别进程。它不只夸姣地运用两种功用彻底相反的膜，还通过无形的电场夸姣的操控水中带电粒子的搬迁。作为一种水处理和分别技术，它广泛应用于苦咸水淡化、海水浓缩、废水回用和工艺分别等领域。电渗析技术130年的翻开前史，既阅历了打破与光辉，也充满着徜徉与等候。

一、早期探索

要将迈尔和施特劳斯的天才希望转变成实践，需求一个前提条件，那便是所用的阴模和阳膜具有满足优异的离子挑选性。但当时最好的渗析膜，电导率只需0.15mS/cm，离子交换容量只需0.03mmol/g，远远不能满足要求。可是，这一希望就像一盏明灯，为后来的研讨者指出了清楚的技术方向。

提到渗析，如同不能不提渗透（Osmosis）。二者都是依赖于膜和浓差懈怠发生的别离进程，首要差异在于膜的挑选透过性质不一样。与渗析膜不同，渗透膜只需水分子能够透过，小分子溶质或电解质离子是不能透过的。渗析现象每天都在我们身体内发生，它是人体肾脏发挥功用的首要原理之一。肾脏功用受损的患者会呈现尿毒症，需求承受血液透析医治。血液透析首要运用的便是渗析膜和渗析进程。

1748年，法国物理学家诺莱（Jean-Antoine Nollet）选用猪膀胱作为半透膜，发现低浓度酒精溶液中的水透过膜进入到了高浓度酒精溶液中，第一次经过试验查询到了渗透现象。1854年，英国格拉斯哥大学（Glasgow University）化学家格雷厄姆（Thomas Graham）选用羊皮纸作为渗析膜，第一次经过试验描绘了氯化钠等物质的渗析现象。

最早的电渗析概念起源于德国。1890年，德国人迈格罗（E. Maigrot）和萨贝茨（J. Sabates）选用碳材料电极，初度将电场引入渗析进程，运用高锰酸盐浸渍纸作为渗析膜，用于加快纯化糖浆。1902年，德国人肖日迈尔（G. Schollmeyer）在描绘相似进程的一件专利中初度运用了电渗析（Electrodialysis）一词。

1911年，英国化学家道南（Frederick G. Donnan）经过试验研讨了因为不同电解质的透过性差异引起的半透膜两端不均匀的电荷分布现象，即所谓的道南平衡（Donnan equilibrium）。1914年，贝蒂（A. Bethe）和托洛帕夫（T. Toropoff）初度发现火棉胶、高锰酸盐浸渍纸、明胶膜等渗析膜的孔壁上带有必定的固定负电荷。

1929年，泡利（W. Pauli）和雅尔科（E. Yalko）初度描绘了三室电渗析设备，置于中心室的料液中的阴离子和阳离子在电场作用下别离进入正极室和负极室。1935年，特奥雷尔（T. Teorell）建立了荷电膜理论，认识到阳离子挑选性透过膜含有带负电荷的固定离子，阴离子挑选性透过膜含有带正电荷的固定离子。1939年，马内戈尔德（E. Manegold）和卡劳奇（C. Kalauch）初度在三室电渗析设备中一起运用阴离子挑选性透过膜和阳离子挑选性透过膜。

1940年，迈尔（K. H. Meyer）和施特劳斯（W. Strauss）初度提出，经过在电渗析设备中设置阴膜和阳膜替换排布的重复单元，在直流电场作用下就会发生替换的浓室和淡室。这一希望奠定了现代电渗析膜堆的根底结构，具有里程碑意义。

Meyer-Strauss膜堆（图片来自文献）

二、技术突破方面

1949年，离子选择性透过膜的制备技能取得了严峻打破。这年7月，美国科学家犹大（Walter Juda）和他的同伴麦克雷（Wayne A. McRae）初度制备出了现代意义上的离子交流膜，并申请了第一件专利（US2636851）。他们首要闪现了选用高电荷密度的离子交流树脂资料制备电渗析膜的智慧之光。

离子交流树脂在其时也是个新鲜事物。尽管人们很早就观察到一些天然无机资料具有离子交流才调，但直到1935年，英国化学家亚当斯（Basil A. Adams）和福尔摩斯（Eric L. Holmes）才初度发清楚有机离子交流资料，即酚醛型离子交流树脂。1947年前后，日后成为干流离子交流资料的苯乙烯系离子交流树脂也被发明。

接下来的问题是，怎样制备具有离子交流树脂资料的电渗析膜呢？具有资料基础的研讨人员不难想到两条大的旅程：一是从产品离子交流树脂启航，参与粘接剂并以必定方法压制成薄膜；二是从单体启航，通过聚合反应和功用化直接制成薄膜。前者得到的是异相膜，后者得到的是均相膜。

犹大和麦克雷对上述两种旅程都进行了查验。他们不光选用罗门哈斯（Rohm and Hass）和陶氏化学（Dow Chemical）的产品离子交流树脂分别制成三种异相离子交流膜，还通过聚合反应制成了两种均相膜，分别为酚醛型阳离子交流膜和三聚氰胺型阴离子交流膜。

犹大和麦克雷制备的离子交流膜，在0.1M氯化钾溶液中测得的电导率均超过了25mS/cm，干基离子交流容量均超过了0.8mmol/g。这表明，他们将电渗析膜的功用直接提升了两个数量级！

1949年7月，也便是在他们申请专利的当月，犹大就在戈登会议（Gordon Conference）上公开了这一技能打破，并很快引起广泛留心和侍从研讨。1952年2月，纽约时报还用封面故事的方法，报道了犹大和麦克雷发明的离子交流膜。

作为发明现代离子交流膜的关键人物，犹大的履历值得多说几句。1916年，犹大出生于德国柏林的一个犹太人家庭。1933年，也便是希特勒成为德国领袖的那一年，17岁的他以难民身份逃往瑞士。

沃尔特·犹大

1948年，32岁的犹大从哈佛大学化学系转入麻省理工大学工业协作部，并与吉祥兰（Edwin R. Gilliland）教授等人一同兴办了日后大名鼎鼎的Ionics公司。犹大出任实施副总裁和技术总监，比他年长7岁、影响力更大的吉祥兰则担任CEO。

1956年，犹大和麦克雷还申请了第一件选用倒极方法的电渗析专利（US2863813）。1960年，44岁的犹大离开了Ionics公司，将喜爱转向了燃料电池和新能源方向。他又先后成功兴办两家公司，是一位受人敬重的立异者，95岁时去世。

三、商业运用

建立于1948年的Ionics公司，既是现代离子交流膜的创造者，更是电渗析技术商业运用的领导者。公司前期尝试了一些海水淡化运用，之后将商场集合在更具经济性的苦咸水脱盐上，后来又拓展到乳清脱盐、废水回用等领域。

1953年12月，Ionics向沙特石油公司出售了第一台电渗析设备，正式敞开了电渗析技术商业运用的前奏。1957年，Ionics在加利福尼亚科林加（Coalinga）小镇安装了美国国内第一台电渗析设备。到1970年，Ionics现已安装了208个电渗析单元，总规划抵达24,000吨/天。1974年，爱克拉荷马州的Foss Reservior建成11,000吨/天的电渗析设备，成为其时世界上规划最大的膜脱盐工厂。

电渗析技术也在不断跋涉和翻开。1974年，Ionics正式推出倒极电渗析（EDR）设备，并成为苦咸水电渗析新的标配。1987年，美国Millipore公司制造出世界上第一套商用电去离子（EDI）产品。

与此同时，反渗透技术也在不断老到，对电渗析构成了剧烈的竞赛。到了1980年代中后期，电渗析在苦咸水淡化商场中逐步处于守势，初步专注于那些结垢倾向大、回收率要求高和仅要求部分脱盐的运用。

1995年，美国最大的EDR设备在弗罗里达萨拉索塔（Sarasota）县建成，产水规划抵达45,000吨/天，回收率抵达85%。2005年，GE以11亿美元的价格收买了Ionics公司。2009年，GE承建的世界上最大的EDR淡化厂在西班牙阿夫雷拉（Abrera）正式投运。该厂将河水部分脱盐后作为饮用水源，产水规划抵达200,000吨/天，共用576个EDR膜堆，每个膜堆600对膜。这可能会成为电渗析技术翻开史上难以打破的光芒回想。2017年，GE电渗析业务随GE水处理以34亿美元的价格整体卖给了苏伊士（SUEZ）水务。

离子交流膜和电渗析技术也在欧洲得到了翻开。1949年11月，也便是在犹大发布技术打破仅仅四个月后，来自伦敦沸石公司（The Permutit Company）的科学家科瑞斯曼（T. R. E. Kressman）就向Nature投稿，并于1950年4月份宣告了类似的研讨作用。

1975年前后，捷克斯洛伐克铀工业部建立了中心实验室，初步研讨铀挖掘与轻贱加工进程中的环境问题。其间一个研讨组由Lubos Novak博士带领，主攻膜技术在水处理和工业进程的运用。1985年，他们出产了第一张异相离子交流膜。1992年年末，捷克斯洛伐克溃散，Lubos Novak博士及其团队依据前期研讨作用，建立了一家公司。这便是MEGA。

日本的离子交流膜和电渗析技术是一个一同的存在。它的首要政策是浓缩海水以制取食盐。早在1950年，德山苏打（Tokuyama Soda）公司就初步在日本研讨离子交流膜。

1961年，旭化成（Asahi kasei）公司建成了年产50,000吨盐的电渗析海水浓缩工厂，将海水浓缩至15%以上。1969年，日本选用电渗析法出产的食盐抵达30万吨，约占30%。因为电渗析浓缩法制盐占地面积小且本钱相对较低，1972年日本法定废除了盐田法制盐，悉数改为电渗析-蒸腾法制盐。

时至今日，日本每年出产的食盐仍维持在100万吨左右，其他700万吨依托进口。日本制盐业规划多年坚持平稳，电渗析工业也趋于丰满。1995年，德山苏打与旭化成的离子交流膜业务吞并，建立了亚斯通（Astom）公司。日本另一家闻名的离子交流膜供货商是旭硝子（AGC）公司，2018年更名为AGC株式会社。

除了上面提到的这几家闻名公司，现在商场上的国外离子交流膜和电渗析技术公司还包含德国的Fumatech 公司、日本的Fujifilm公司等。

四、电渗析中国

1958年，中科院化学所朱秀昌先生在《高分子通讯》杂志上，宣告题为《离子交流膜的制造及电渗析法溶液脱盐与浓缩》的论文，介绍离子交流膜的原理、制备方法和电渗析原理，并报导了他们试制离子交流膜和电渗析隔板的初步作用。参与这一研讨的还有水兵后勤部的石松助理研讨员。这是我国学者翻开电渗析技术研讨的起点。

1960年，他们研发成功聚乙烯醇离子交流膜。1965年，以尼龙网聚氯乙烯隔板、聚乙烯醇异相离子交流膜组成的第一代电渗析海水淡化器投入现场实验，并运用于成昆西线铁路制造工地。1966年后，初步试出产聚乙烯异相离子交流膜。

1967年，国家科委和国家海洋局组织了全国性的海水淡化会战。上海首要担任电渗析技术研发，石松研讨员担任技术担任人。同年，异相离子交流膜在上海化工厂正式投产。这也标志着我国膜工业的起步。

上海化工厂首要出产苯乙烯磺酸型阳离子交流膜和苯乙烯季胺型阴离子交流膜。制备方法是将阴、阳离子交流树脂烘干磨成细粉，参与聚乙烯粘合剂，在双面衬以尼龙网热压而成。上海化工厂在很长一段时间里，供给了我国商场所需的绝大部别离子交流膜。

1970年，参与会战的一部分人集合到海洋局二所，建立了海水淡化研讨室，石松出任副主任，电渗析技术研讨的大本营搬运到了杭州。1974年，杭州初步出产一批产水量为5吨/天的小型电渗析海水淡化器，供沿海和岛屿的戎行运用。

1975年，海洋局二所接到为部队规划制造200吨/天电渗析海水淡化设备的任务。在石松研讨员的主导下，终究供认选用十级体系规划，膜片标准为400mmx1600mm，前五级膜堆选用200对膜片，后五级膜堆选用300对膜片。1978年，该体系在浙江梅山岛实验作业了1500小时，体系水回收率抵达30% ，吨水耗电16.5度。1981年，这一设备正式落户西沙永兴岛，成为世界上最大的电渗析海水淡化站。

1978年，上海金山石油建成6000吨/天的电渗析除盐水站，成为此后很长时间内国内最大的电渗析水站。1986-1989年间，大同、徐州等地的多个煤矿也建成日产1000吨以上的电渗析水站。

1987年，连续辊轧聚乙烯异相离子交流膜投入出产。1988年，我国离子交流膜年产量现已跨过30万平方米，挨近日本，占世界总量的1/3。到1989年，全国作业的电渗析设备抵达4000多台套。

与此同时，国内电渗析技术的研讨也极大地受到了反渗透技术兴起的影响。电渗析技术与工业在此后很长一段时间内简直处于阻滞状况。

最近十几年，跟着国家环保政策不断趋严，电渗析技术在工业废水回用和特种别离中又获得了较多注重。国内连续建立了一些新式的电渗析企业，包含2003年建立的山东天维、2009年建立的杭州蓝然、2010年建立的北京廷润等公司。这些厂家也初步出产自己的均相膜、双极膜等中心产品。

五、文章小结与作业展望

现代电渗析技术现已打破了传统渗析概念的领域。从1890年迈格罗初度将电场引进渗析进程算起，电渗析技术至今已翻开了130年。这其间，迈尔和施特劳斯提出的电渗析膜堆规划，确立了电渗析技术翻开的最重要的技术方向；而犹大和麦克雷创造的离子交流膜，供给了电渗析技术有用的最重要的技术基础。

犹大和麦克雷关于电渗析技术的贡献，恰如洛布（Sidney Loeb）和索里拉金（Srinivasa Sourirajan）关于反渗透技术的贡献。而犹大和麦克雷之所以能创造离子交流膜，又与其时离子交流树脂技术的翻开和老到紧密相关。如果说时机只留给有准备的人，那么犹大在创造离子交流膜的前几年，对离子交流进程的研讨便是最好的准备。

同为脱盐技术，电渗析进程与反渗透进程的实质类似，都是通过输入能量使物质产生跨膜搬家以抵达别离意图，只不过在电渗析中搬家的是带电离子，在反渗透中搬家的是水分子。电渗析早于反渗透十年左右获得技术打破，这为它赢得了必定的翻开先机。但反渗透技术后来的快速翻开，仍是严峻揉捏了电渗析技术的翻开空间。

从运用意图来看，惯例电渗析技术首要用于脱盐和浓缩。用于脱盐时，更注重淡水水质；用于浓缩时，更注重浓水水质。惯例电渗析技术前期的处理政策首要是海水和苦咸水，其间苦咸水包含地表水和地下水。

作为典型的脱盐运用，电渗析海水淡化进程的能耗高、膜面积要求大，只适宜小规划运用，首要处理饮用水问题；电渗析苦咸水淡化进程的能耗和膜面积要求都更具经济性。因而，Ionics等首要电渗析公司初步都把商场开荒的首要精力放在苦咸水淡化上。

作为典型的浓缩运用，以制盐为意图电渗析海水浓缩工艺，在日本一同的地域和技术条件下具有了相对经济性，成为电渗析技术大规划工业运用的一个重要作用。但因为这一工艺的吨盐电耗仍在150度以上，所以并未在世界其它区域广泛推广。

最近一二十年，惯例电渗析技术的处理政策逐步转向工业废水。倒极电渗析仰仗较高的水回收率、较长的膜寿数、超卓的耐氯性和必定的有机物耐受性等特征，在某些工业废水的脱盐运用中优于反渗透，或许与反渗透组合运用时能获得更好的综协作用。

电渗析技术近年来在工业废水处理中兴起的另一个运用是浓缩，特别是零排放工艺中蒸腾器之前的减量浓缩。这一运用与电渗析海水浓缩进程极为类似，因而国内前期几个类似项目选用的首要是日本进口膜。

展望未来，电渗析技术仍将在与反渗透等技术的竞赛中不断翻开跋涉。国产均相离子交流膜、双极膜等中心产品的功用行将比肩甚至跨过进口膜的水平。包含电去离子、双极膜进程等在内的特种电渗析技术将得到进一步翻开和运用。